Estou cadastrado como usuário em uma empresa, eu terei que pagar para utilizar o serviço?

Não, apenas 1 usuário da empresa será responsável pelo pagamento do acesso. Ou seja, o pagamento é por CNPJ e não por usuário vinculado.

Ao ser incluído em alguma empresa, você apenas passará a ter acesso ao sistema de consulta, emissão e cancelamento de notas fiscais; não necessariamente lhe condicionando a ser o responsável pelo pagamento.